I. TiO2 oksido plėvelės paruošimo metodai
1. Atmosferos kaitinimo oksidacijos metodas
Atmosferoje titanas oksiduojasi. Kai kaitinimo laikas ilgėja, oksido plėvelės storis palaipsniui didėja, todėl atsiranda skirtingi tonai, kurie keičiasi iš geltonos į žalsvai mėlyną, o vėliau į violetinę. Šio metodo privalumas yra tas, kad jis gali nebrangiai ir dideliais kiekiais nudažyti titaną, išgaunant gerą sukibimą turinčią paviršiaus dažančią plėvelę. Tačiau spalvų variacija yra ribota, o spalvų gama nėra turtinga. Spalvos vienodumas ir pakartojamumas yra prasti, o spalvą sunku tiksliai kontroliuoti. Be kaitinimo ir spalvos atmosferoje, kurioje yra deguonies{5}}, kaitinant azoto atmosferoje, ant titano paviršiaus susidaro TiN plėvelė, kuri yra aukso geltonumo spalva ir pasižymi dideliu atsparumu dilimui.
2. Anodinio oksidavimo metodas
Elektrolite tarp titano anodo ir nerūdijančio plieno arba aliuminio katodo įvedama įtampa, o anodinė oksidacija vyksta elektrocheminės reakcijos metu, suformuojant spalvotą oksido plėvelę. Anodinei oksidacijai naudojami elektrolitai yra vandeniniai tirpalai, ne{1}}vandeniniai tirpalai ir išlydytos druskos. Paprastai storoms oksidų plėvelėms formuoti naudojami vandeniniai fosforo rūgšties, boro rūgšties ir jų druskų tirpalai; o išlydytos druskos ir ne{3}}vandeniniai tirpalai naudojami plonesnėms oksidų plėvelėms sukurti. Svarbiausias veiksnys, turintis įtakos TiO2 oksido plėvelės storiui, yra taikoma įtampa, o jos storis paprastai yra proporcingas taikomai įtampai. Todėl, keičiant įtampą, galima valdyti oksido plėvelės storį, taigi ir oksido plėvelės spalvą. Šiuo metodu galima paruošti skirtingos sudėties ir savybių oksido plėveles ant vožtuvų metalų (Zr, W, Nb, Ta, Al ir kt.). Oksido plėvelės pasižymi tokiomis savybėmis kaip tankis, stabilumas ir stiprus sukibimas, todėl jas galima naudoti korozijai atspariose dangose, kondensatorių dielektrikuose ir tranzistorių blokų oksiduose.
3. PVD (fizinis nusodinimas iš garų) – tai procesas, kurio metu skystos arba kietos medžiagos išgarinamos ir nusodinamos ant pagrindo.
PVD metodai apima purškimą, jonų padengimą, terminį išgarinimą, garinimą lazeriu ir jonų implantavimą. PVD gali būti naudojamas ruošiant plėveles arba daugiasluoksnes plėveles, kurių storis svyruoja nuo kelių nanometrų iki kelių mikrometrų. Įvedant skirtingas dujas galima pasiekti skirtingą dopingą. Substrato medžiaga gali paveikti TiO2 plėvelių kristalizaciją. Kai kurie mokslininkai PVD būdu paruošė anatazės ir rutilo struktūrines plėveles ant stiklo ir nerūdijančio plieno substratų.
4. CVD (Chemical Vapor Deposition) – tai procesas, kurio metu substrato medžiaga chemiškai reaguoja su dujomis, kad ant pagrindo nusodinama plėvelė.
Palyginti su PVD, CVD gali nusodinti plėveles ant sudėtingų formų substratų, o tai yra pranašumas, kuriam PVD negali prilygti. Derinant plazmą, jonus, lazerius ir kitas priemones, galima sumažinti CVD nusodinimo temperatūrą arba padidinti nusodinimo greitį. Buvo atlikta daug TiO2 plėvelių CVD paruošimo technologijos tyrimų, kurie įrodė, kad pagrindo medžiaga ir nusodinimo temperatūra turi didelę įtaką plėvelės struktūrai. Pavyzdžiui, didėjant nusodinimo temperatūrai, didėja TiO2 plėvelių grūdelių dydis.
5. Hidroterminis metodas apima reakcijas aukšto slėgio autoklave kontroliuojamoje temperatūroje (apie 200 laipsnių) ir slėgyje (<10MPa) in an aqueous solution.
Kai kurie mokslininkai šį metodą naudojo TiO2 katalizinėms medžiagoms, turinčioms skirtingą fazių struktūrą ir morfologiją (nanorodai, nanodalelės), įskaitant trifazių struktūrų (rutilas + brookitas + anatazė), dviejų -fazių struktūras (rutilas + anatazė) ir vienos fazės Sol-Gelio metodas: Sol-Gelio metodu kaip pirmtakai naudojami didelio cheminio aktyvumo junginiai, tolygiai sumaišomos žaliavos skystoje fazėje, vyksta hidrolizės ir kondensacijos reakcijos, kad galiausiai susidarytų TiO2 su molekulinėmis ar net nanostruktūromis. Šis metodas yra ekonomiškas ir paprastas, juo galima gauti didelio{12}}grynumo TiO2 esant beveik kambario temperatūrai. Keičiant paruošimo metodą ir kalcinavimo temperatūrą, TiO2 kristalinę struktūrą galima pakoreguoti, kad būtų gautas TiO2 su skirtingomis struktūromis, tokiomis kaip rutilas ir anatazė. Šis metodas dažnai naudojamas ruošiant TiO2 fotokatalizines medžiagas arba biologinio aktyvumo TiO2 dangas.
II. Anoduotos TiO2 spalvotos plėvelės įtakos veiksniai
1. Elektrolitas
Anodavimui skirtas elektrolitas gali būti skirstomas į rūgštinį elektrolitą, šarminį elektrolitą ir druskos tirpalą ir tt Dėl greito oksido plėvelės tirpimo šarminiame tirpale atlikta palyginti nedaug tyrimų. Kai kurie mokslininkai ištyrė elektrolito tipo įtaką titano oksido plėvelei ir nustatė, kad lyginant su šarminiu elektrolitu, oksido plėvelės susidarymo įtampa rūgštiniame elektrolite yra didesnė. Sumažėjus elektrolito koncentracijai ir temperatūrai, didėja oksido plėvelės formavimosi įtampa ir augimo greitis. Sumažėjus srovės tankiui ir anodo ir katodo ploto santykiui, mažėja oksido plėvelės formavimosi įtampa. Kai kurie mokslininkai anodavo šarminį elektrolitą ir nustatė, kad kuo didesnė elektrolito koncentracija, tuo didesnis TiO2 oksido plėvelės lūžio rodiklis, o tai skatina oksido plėvelės virsmą iš amorfinės į kristalinę būseną.
2. Oksidacijos įtampa
Įprasti anodavimo režimai apima nuolatinės srovės režimą ir pastovios įtampos režimą, o pagal įtampos bangos formą jie gali būti toliau skirstomi į nuolatinės srovės, kintamosios srovės ir impulsų režimus ir tt Kai kurie mokslininkai ištyrė potencialaus linijinio skenavimo režimo ir potencialaus žingsnio režimo įtaką rūgštiniame elektrolite ir žemoje įtampoje anoduotai gryno titano plėvelei ir nustatė, kad lėto titano oksido plėvelės formos, o linijinio potencialo skenavimo, greito nuskaitymo režimu. skenuojant susidaro nanokristalai. Žingsnio nuskaitymo režimu, padidinus oksidacijos įtampą, gali padidėti Ti4+ dalis oksido plėvelėje. Anoduojant žemoje įtampoje galima gauti spalvotas oksido plėveles. Anoduojant esant aukštai įtampai susidaro elektrinės kibirkštys, suformuojančios didžiulį vietinį elektrinį lauką, kartu vykstant oksido kristalizacijos arba fazinės transformacijos procesui, o gauta oksido plėvelė dažnai turi geresnį atsparumą dilimui.
3. Oksidacijos laikas
Laikui bėgant, oksido plėvelės storio augimo tendencija iš pradžių yra greita, o vėliau lėta. Anodavimo proceso metu oksido plėvelė auga ir tirpsta vienu metu. Kai oksido plėvelės augimo greitis yra didesnis nei tirpimo greitis, oksido plėvelės storis didėja; kai oksido plėvelės augimo greitis yra mažesnis už tirpimo greitį, jos storis mažėja. Kai kurie mokslininkai nustatė, kad tame pačiame elektrolite gryno titano oksido plėvelės storis laikui bėgant didėja esant aukštesnei įtampai, o laikui bėgant mažėja esant žemesnei įtampai. Kai kurie mokslininkai ištyrė ilgalaikį gryno titano anodavimo procesą esant žemai įtampai ir nustatė, kad oksido plėvelės formavimosi stadijoje plėvelės storis ir kristališkumas didėja kartu su oksidacijos laiku, o oksido plėvelės inkubacijos stadijoje plėvelės tirpimas pagreitėja, o oksido plėvelės kristalizacija sulėtėja. Nors buvo pranešta, kad oksidacijos laikas turi įtakos kristalizacijos procesui ir kristališkumui, paprastai manoma, kad oksido plėvelės kristalinė struktūra priklauso tik nuo naudojamos įtampos.
4. Kiti veiksniai
Prieš anoduojant gryną titaną, paviršiaus teršalams pašalinti paprastai naudojamas mechaninis, cheminis arba elektrocheminis paviršiaus poliravimas. Po mechaninio poliravimo dažniausiai atliekamas plovimas rūgštimi, pašalinant paviršiaus pasyvavimo plėvelę. Buvo pranešta, kad elektrochemiškai poliruoto gryno titano anodavimo procese lokaliai vyksta deguonies išsiskyrimo reakcija, todėl toje vietoje susidaro storesnė oksido plėvelė, o ant neapdoroto šiurkštaus paviršiaus susidariusi oksido plėvelė yra vienodesnė. Palyginti su oksido plėvele be poliravimo, oksido plėvelė, gauta po poliravimo ir anodavimo, turi geresnį atsparumą korozijai. Padidinus elektrolito temperatūrą, gali padidėti oksido plėvelės oksidacijos efektyvumas. Kai kurie mokslininkai nustatė, kad esant tokiai pačiai įtampai, gryno titano oksido plėvelė yra storesnė ir turi didesnį kristališkumą esant aukštai elektrolito temperatūrai.